【중대산업사고속보】
제목 : 중질유 분해공정 튜브파열에 의한 화재사고
속보번호: CCPS-0311
날짜 : 2003년 10월
기인물 : 중질유
재해유형 : 화재
피해정도 :
【중질유 분해공정 튜브파열에 의한 화재사고】
1. 사고개요
2003년 10월 20일, 23시 15분경 ○○(주) 울산 제1중질유 분해공장(HOU) UC(Unicracking)
공정의 Prefractionator Reboiler의 Convection Heater Tube(6“)중 제8열의 튜브가 고온
Sulfur 부식(Sulfidic Corrosion)에 의한 두께 감소로 내압에 의해 파열(길이방향 약 2,370mm)
되어 Tube 내부의 증류된 중질유가 Heater의 고열에 의해 화재가 발생하여 자체 및 소방서,
인근사의 소방차 약 100대가 출동하여 10월 21일 01:32분 경 진화된 사고임.
2. 사고공정의 특성
○ 중질유 분해공장(HOU : Heavy Oil Upgrading)은 원유중에서 무거운 유분인 상압잔사유(AR)
를 감압 증류 및 촉매반응을 통해서 고부가가치의 경질유(디젤, Kerosine, Naphtha)로
만드는 공장임.
○ Prefractionator(분리기)의 역할은 증류를 통해서 부탄보다 가벼운 유분을 분리하는
것으로 이 과정에서 분리효율을 증대하기 위해 증류탑 하부의 환류(Reflux)를 가열하기
위해 Reboiler(Fired Heater 구조)를 설치함.
3. 사고발생공정 및 운전상황
가. 사고발생상황도
나. 사고공정 설명
ㅇ 사고가 발생한 제2중질유분해 및 탈황시설(HOU : Heavy Oil Upgrading)은 유류제품 생산
효율을 증대하기 위해 1992년 12월에 완공한 공장으로 정유공장에서 원유를 1차로 정제한
후 남는 고유황 잔사유를 초저유황 등유·경유 및 초저유황 벙커씨유(Bunker-C)로 재생산
하는 공장임.
ㅇ 동 공장은 크게 감압증류공정 (Vacuum Distillation Unit; VDU), 중질유분해공정
(Unicracking Unit; UC), 중질유탈황공정(VRDS : Vacuum Residue Desulfurization
Unit)으로 이루어져 있음.
ㅇ 감압증류공정 (VDU : Vacuum Distillation Unit)은 정유공장 상압증류공정으로부터
분리된 상압잔사유(AR : Atmospheric Residue)를 감압증류하여 감압유(VGO : Vacuum
Gas Oil) 및 감압잔사유(VR : Vacuum Residue)를 생산한 후, 이를 중질유분해공정
(UC : Unicracking Unit) 및 중질유탈황공정(VRDS : Vacuum Residue Desulfurization
Unit)으로 공급하기 위한 공정이고,
ㅇ 중질유분해공정 (Unicracking Unit; UC)은 감압증류공정으로 부터 나오는 30,000 BPSD
(Barrel Per Stream Day)의 감압유(VGO : Vacuum Gas Oil)를 원료로 하여 수소첨가 분해
반응을 통해 LPG, 납사, 등·경유 등 제품을 생산하는 고온고압공정이며,
ㅇ 중질유탈황공정(VRDS : Vaccum Residue Desulfurization Unit)은 감압증류공정으로
부터 나오는 감압잔사유(VR)를 원료로 하여 수소첨가 탈황 및 분해반응을 통하여 경질유
및 저유황 벙커씨유를 생산하는 고온고압공정임.
4. 사고원인 분석
가. 손상 메카니즘(Damage Mechanism)
ㅇ 본 부식은 Tube 내부에서 발생된 전체 튜브에 대해 전면부식(Uniform Corrosion)의
형태와 함께 국부적인 온도 및 H2S 농도 차이에 의한 국부적인 부식현상을 보이고 있고,
또한 Tube 내부에서 부식매체로 작용될 수 있는 물질이 H2S 외에는 없기 때문에 가장
적합한 부식은 고온 Sulfur 부식(Sulfidic Corrosion; High Temperature Sulfidation)
으로 판단됨.
ㅇ 동 사고와 관련하여 발생가능한 손상 메카니즘을 Erosion, Tube 내부 부식과 Tube 외부
부식과 제작상의 결함 문제 등을 중심으로 파악하여 각각의 가능성을 검토하였으나,
고온 Sulfur 부식 외에는 모두 해당이 없는 것으로 판단됨.
나. 고온 Sulfur 부식(Sulfidic Corrosion; High Temperature Sulfidation)
(1) 부식 메카니즘
ㅇ Sulfur 성분이 260℃ 이상의 고온에서 금속 표면과 직접 반응하여 Metal Sulfide(FeS)
를 생성시켜 금속을 부식(Metal loss)시키는 현상으로 손상양상은 Uniform General
Corrosion, 국부 부식, Erosion Corrosion으로 나타남.
ㅇ 이러한 고온 Sulfur 부식은 수소 존재유무에 따라 2가지 형태의 부식이 발생되며,
수소가 존재하지 않는 경우에는 High Temp. Sulfidation(H2-free)이 발생하고,
수소가 존재하는 경우에는 High Temp. H2-H2S Corrosion이 발생하는데, 일반적으로
H2가 Sulfur Compound 분해를 촉진하는 등으로 H2가 없는 환경보다 부식속도가 더
높은 것으로 알려져 있으며,
ㅇ 동 사고가 발생된 Heater(H-2201)의 경우, 운전상 미량의 H2와 H2S가 존재하는 것으로
파악되므로 High Temp. H2-H2S Corrosion 내지 상기 두 가지 부식이 공존하는 환경으로
판단되며,
ㅇ 미량(ppm 단위)의 H2S가 기존에는 부식에 영향을 미치지 않는 것으로 파악되어 전세계
모든 공장에 대해 공정설계가 이루져 왔으나, 2003. 5. 22 발표된 NACE(미국부식학회)
의 발표자료에서는 수 ppm 단위의 H2S 환경에서도 사고가 발생되었음을 보여주고 있음.
※ 상세내용은 (3)항의 최근의 고온 Sulfur 부식에 대한 국제동향 및 사고사례 참조
ㅇ 이러한 부식 메카니즘을 도해로 살펴보면, 아래와 같다.
[고온 Sulfur 부식의 메카니즘 도해]
- H2S(Sulfur Compound)가 1차로 금속표면과 반응하여 FeS Scale을 금속 표면에 형성함.
- H2S가 계속하여 FeS Scale 표면으로 이동 및 분해함.
- Sulfur가 FeS Scale층을 확산에 의해 통과하여 Tube Metal과 FeS Scale 경계면
(Interface)으로 이동함.
- 재차 Sulfur가 금속과 반응하여 FeS를 형성하여 금속의 두께가 감소됨.
(2) 부식에 영향을 미치는 인자
ㅇ 이 부식에 영향을 미치는 인자들로는 아래와 같다.
- Sulfur 농도가 높을수록 부식율이 높고,
- H2S의 분압이 높을수록 부식율이 높고,
- 상변환(액상에서 기·액 2상으로 변환)시에는 국부적인 H2S 농축현상 및 가스상
에서 온도가 높기 때문에 국부적인 부식현상이 과도하게 증가되고,
- 유체속도가 빠를수록 난류현상에 의해 부식물질 이동, FeS 피막제거효과로 인해
부식율이 높고,
- 유체의 온도가 높을수록 확산 및 반응속도 증가되어 부식율이 높으며,
- Heat Flux(화염방향, Flue Gas 방향)의 영향을 많이 받을수록 확산 및 반응속도
가 높은 것으로 알려짐.
ㅇ Tube Hanger와 접촉하는 영역에서 부식이 가속화되며, 비슷한 이유로 Convection
Tube를 Bare Tube(Tube 외부에 Fin 미부착)에서 Finned 또는 Studed Tube로 교체하면
부식이 가속화되는 것으로 알려지고 있으며,
ㅇ 흐르는 유체의 Vaporization정도와 Two Phase Flow는 고온 Sulfur 부식 속도를
높이는 것으로 알려지며,
ㅇ 고온 Sulfur 부식에 적합한 재질은 통상 5% 이상의 Cr성분을 함유한 저합금강
(Low Alloy Steel)이면 만족되는 것으로 알려졌으나, 이 내용은 2003. 5. 22 발표된
NACE 자료에 의해 문제가 있는 것으로 밝혀짐.
(3) 최근의 고온 Sulfur 부식에 대한 국제동향 및 사고사례
ㅇ 2003. 5. 22 NACE(National Association of Corrosion Eengineers ; 미국부식학회)
에 발표한 석유정제공정에서의 고온 Sulfuric 부식(Sulfidic Corrosion; High Temp.
Sulfidaion)에 대한 NACE Technical Group 176 기술위원회 보고서 중 중요한 사항을
요약하였다.
ㅇ 이 보고서의 목적은 석유화학공정과 관련된 정제설비에서의 부식에 취약한 위치와
부식율을 예측하는데 도움을 주는 자료를 제공하는데 있다.
▶ High Temperature Sulfidic Corrosion의 적용조건
ㅇ 고려 대상 재질
-Carbon Steel
-Low-alloy Steel
ㅇ 온도
-260°C (500 °F)이상의 원유정제설비, 고온 열분해시설, 촉매분해시설, 개질공정,
Coking공정
▶ NACE Task Group의 결론
① Sulfidic Corrosion Rate는 개정된 McConomy 방법(H2 미존재시)이나 Couper-Gorman
방법(H2-H2S 존재시)으로 측정한 것 보다 더 빠르다.
② 5% Cr이 함유되거나 심지어 9% Cr이 함유된 Steel에도 Carbon Steel만큼이나 빠른
속도로 부식된다.
③ 보다 빠른 속도 영역이나 Turbulent Flow인 곳, 수평으로 놓여진 Furnace 튜브내의
상층부분에서 부식이 국소적으로 심하게 발생한다.
④ 황함량이 낮은(수 PPM) 곳이라도 부식율이 높다.
⑤ 다양한 황화합물이 확인되었다.
⑥ 부식 메카니즘상 수소의 역할은 더 평가될 필요가 있다.
▶ Furnace Tube에서의 흐름형태(Flow Regime)의 영향
ㅇ Furnace Tube가 수평으로 놓여진 튜브에서 국소적으로 공격적 인 부식 사례가 적어도
4가지가 보고되었다. 그 결과 튜브 파열과 화재로 이어졌다. 2가지의 경우는 Furnace의
Convection Section에서 발생되었는데, 그 중 한가지는 Bare Shock Tube의 제일
하단부에 있는 튜브내의 상부에 국소적으로 부식이 발생하였고, 다른 한가지 경우는
Studded Tube의 상부의 2번째 열에서 국소적으로 부식이 발생하였다. 3번째 경우는
Radiant Wall Tube의 12시 방향에서 Tube파열이 발생하였고, 4번째 경우는 Radiant
Roof Tube에서 12시 시계 방향에서 파열이 발생하였다.
ㅇ 위의 사례는 고려할 가치가 있는 중요한 경우이다. 전통적으로 가장 공격적인 Sulfidic
Corrosion은 Tube의 화염과 접하는 부분에서 가장 많이 발생한다고 알려져 왔다. 따라서
검사방법 도 화염과 접하는 부분에서 이루어져 왔으며, 위에서 언급한 형태의 부식을
간과해 왔다. 또한 Convection Section Tube는 접근하기가 어렵기 때문에 Return Band
(U-Band)부위를 측정하였다. 이러한 방법은 흐름의 방향이 바뀌기 때문에 검사하기 좋은
지점이라고 판단해왔으며, 보다 높은 부식율을 가지는 곳이라고 생각되었다.
ㅇ 그러나, 대부분의 Convection Tube는 열전달 효과를 높이기 위해 Finned Tube이거나
Studded Tube이기 때문에 내부 경계온도는 예측했던 것보다 더 높을 수 있다.
ㅇ 수평 튜브 상부를 따라서 발생하는 부식원인에 대한 이론은 유체 흐름이 층을 이룬다
(2-Phase)는 것인데, 튜브 내부의 하부는 액체상태이고 상부는 증기상태로서 반응성의
황화합물이 증기상에서 더 반응성이 커서 부식속도를 가속화한다는 것이다. 반면에
튜브내 하부의 액체상은 확산차단막(Diffusion Barrier)역활을 하여 보다 낮은 부식율
을 유지하는 것이다. 만약, 튜브가 2상 흐름이 유지되고 상층부에 증기가 존재한다면
금속온도는 상부가 더 높을 것이다.(즉, 튜브 내의 액체가 닿는 부분은 액체에 의한
냉각효과가 있으므로 상대적으로 가스상이 접하는 상부보다는 온도가 낮음)
※ 본 NACE 보고서에서는 2상 흐름(2 Phase)의 경우 기상영역(Vapor Zone)에서 부식이
심한 이유를 기상영역이 온도가 더 높기 때문에 부식이 심한 것으로만 언급하였고,
기상영역이 액상영역보다 H2S 농도가 더 높게 되어 부식이 더 심하게 될 수 있다는
사실은 언급하지 않았으나, 통상 2상 흐름의 경우 기상의 H2S가 기상영역에 더 많이
존재하기 쉽기 때문에 기상영역이 온도가 높고 또한 H2S 농도가 높기 때문에 더욱
부식이 심한 것으로 추정됨.
▶ 황의 분석방법과 확인사항
ㅇ 특정 황화합물에 대한 설명이 없이는, 전체 황화합물이 같은 수준이거나 낮은 수준인
데도, 왜 어떤 공장은 높은 부식율을 가지고 있고, 어떤 공정은 상대적으로 부식률이
낮은 지를 설명하기가 어렵다. 널리 받아들일 수 있는 가능한 설명은 반응성의 황화합
물이 있으며, 특정 황화합물이 파괴되어 H2S를 생성한다는 것이다.
▶ 특이한 발견사항
ㅇ Task Group에 의해 수집된 자료는 수소가 없는 탈황 시설에 서(특별히 Hydrotreater
나 Hydrocracker에서 나온 분별증류 나 증류시설에서) 높은 부식율을 보인다는
것이다. 어떤 공정 은 높은 부식율을 보이고, 어떤 공정은 그렇지 않다는 것은 분명
한 것 같다. 어떤 경우에는 몇 ppm의 황이 큰 부식을 야기 시킨다는 것이다.
다. 고온 Sulfur 부식과 병행한 Erosion
ㅇ Heater 전단의 Pump 토출측의 유속이 약 2.3m/sec(유량 619㎘/hr) 정도이고, Convection
튜브 전체의 유속이 2.5～5.2m/sec이고, 사고지점의 유속은 4～5m/sec 정도로 파악되므로
유속 증가로 인한 Erosion 영향에 의해 부식이 더 가속되었을 가능성에 대한 검토하면,
ㅇ 사고발생부위 또는 전체 튜브에 대한 부식 상태가 전면부식 형대를 보이고 있고, 온도의
영향을 많이 받는 부분일수록, 또한 H2S 농도가 높은 곳일수록 부식이 높다는 사실과,
ㅇ NACE에서 발표한 자료에서 ppm 단위에서도 부식이 발생되는 것으로 설명하면서 Erosion
에 대한 영향에 대해서는 별다른 언급을 하지 않은 사실과,
ㅇ 정기보수시마다 Erosion 영향을 가장 많이 받는 것으로 알려진 U-Band(곡률반경이 가장
큰 곡관부 외곽에서 유속이 가장 빠름) 부위에 대한 측정결과 및 사고발생후 전체 U-Band
부위에 대한 두께 측정결과를 검토하면 Erosion의 영향은 거의 나타나지 않기 때문에
Erosion에 의한 영향은 없는 것으로 판단됨.
ㅇ 단, 고온 Sulfur 부식이 유체속도가 빠를수록 난류현상에 의해 부식물질 이동, FeS 피막
제거효과로 인해 부식율이 높기 때문에 이와 같은 사실을 고려하여 Erosion-Corrosion
현상(Erosion이 Corrosion을 가속시키는 현상)을 설명할 수는 있으나, 이 부분은 학술적
으로 더 확인되어야 사항임.
라. H2S와 관련된 다른 종류의 부식 발생 가능성
(1) Wet H2S Corrosion
ㅇ H2S가 수분이 존재하는 저온 환경에서 Steel과 접촉하면 FeS가 생성되는 General
Corrosion이나, 해당 Tube는 공정운전조건상 고온(약 350℃)으로 수분의 존재가능성
이 거의 없기 때문에 가능성이 없음.
(2) 황화수소 응력부식균열(Sulfide Stress Cracking)
ㅇ H2S가 수분이 존재하는 환경에서 고장력강, 가공경화 또는 잔류응력이 존재하는
탄소강, 저합금강에서 발생하며, 이는 용접 또는 가공에 의하여 높은 잔류응력을
가지거나 또는 구속응력을 받는 금속의 표면에서 부식에 의하여 발생한 수소가
금속내부로 침투하여 금속을 취화시킨 상태에서 응력에 의해 재질의 별다른 변형
없이 파괴가 진행되는 현상으로 수소취성의 한 현상임.
ㅇ 동 부식 메카니즘은 해당공정이 수분이 거의 없는 환경이고, 해당 Tube가 후열처리
된 배관이고, 또한 사고발생된 튜브가 조직상의 변화보다는 두께 감소에 기인하여
파손되었기 때문에 가능성이 없음.
마. Tube 내부의 침적물에 의한 국부과열(Hot Spot) 손상
ㅇ Tube 내부에 이송되는 물질중 일부가 Tube 내벽에 부착(Coking 현상)되면 Tube 외부
의 연소가스에 의한 열전달이 냉각되지 않아 국부적으로 과열(Hot Spot)이 발생되는데
이러한 경우 국부과열부분의 금속의 재질이 취약하게 되어 파열될 수 있으나, 동 Tube
는 2003년 5월 정기연차보수시 Tube 내부에 대해 Pigging 작업(배관 내부 세척작업)을
실시하였고, Tube 내부에 이송되는 물질은 경유, 납사 등으로 배관내부에 침적되는
물질이 거의 존재하지 않는 것으로 파악되고, 또한 사고발생된 튜브가 조직상의 변화
보다는 두께 감소에 기인하여 파손되었기 때문에 가능성이 없음.
바. 배관 외부 부식 가능성
(1) 연소가스중의 황성분 또는 연소재(Ash)에 의한 부식
ㅇ Heater에 사용되는 연료는 공정내의 가연성가스와 B-C를 혼합하여 사용하는데 연소시
발생되는 황성분 또는 연소재에 의해 Tube 외부가 부식될 수 있으나 이들의 농도가
ppm 단위로 추정되고, 또한 이러한 부분은 Tube의 U-Band 부위에 대한 두께 측정결과
및 사고발생부위의 두께감소가 대부분 Tube 내부의 감소로 파악되었기 때문에 가능성
이 없음.
(2) Tube 외부 이물질 누적으로 인한 국부과열(Hot Spot) 손상
ㅇ Heater의 외벽을 둘러싸고 있는 단열재(내화 벽돌, 케스터블 등)의 일부가 이탈하여
Tube(Studded Tube)외부에 부착되면 연소가스가 통하지 않아 Tube에 국부적인 과열이
발생될 수 있는데, 이러한 경우 Tube의 한 부분이 과열되어 재질이 취약하게 되어
장기간 사용하는 경우 파열될 수 있으나, 해당 Tube는 내부를 정기보수시마다 Pigging
작업을 통해 내부를 깨끗이 청소하고 있어 배관 내부에는 유체가 계속 흐르고 있기
때문에 국부적인 과열이 발생될 가능성은 희박하고, 또한 사고발생된 튜브가 국소적인
부분이 아닌 전반적인 두께 감소에 기인하여 파손되었기 때문에 가능성이 없음.
(3) Tube의 Studded Fin 부착부의 크랙 성장으로 인한 가능성
ㅇ 해당 Tube는 배관 외부에 전체적으로 열전달을 증대시키기 위해 Stud를 용접하여 부착한
것인데, 최초 설치시에 모재인 배관과 Stud Fin 사이에 국부적으로 미세한 크랙이 존재
하였는데, 이러한 크랙이 6열로 벤딩된 Tube가 유체의 흐름, 외부 연소가스의 흐름,
운전정지 및 가동 등에 따른 공정의 변화에 의해 발생되는 진동에 의해 미소한 크랙이
점차 확대되어 파열되었을 가능성은 사고발생 튜브가 두께감소로 인해 발생되었기 때문
에 가능성이 없음.
사. 재질의 열화로 인한 가능성
ㅇ 손상을 입은 Tube는 92년 최초 설치된 이후 고온환경에서 장기간 사용해 오면서 주기적인
운전정지 및 가동 등을 통해 재질 자체의 열화가능성은 파손된 튜브의 정확한 조직검사
가 수행되어야 정확히 판단할 수 있으나, 튜브 파열은 튜브의 조직상의 변화에 의해 발생
된 것이 아닌 두께감소로 인해 발생되었으므로 가능성이 없음.
5. 사고방지 대책
가. Tube의 재질의 변경
ㅇ 현재까지 유사한 사고가 외국에서 4건, 동 사고와 합하여 총 5건이 소개되고 있으므로
H2S 함유량이 극히 적은 고온부분(260℃ 이상)의 탄소강과 저합금강의 재질들은 스테인
레스강 등 고온 Sulfur 부식(Sulfidic Corrosion)에 견디는 재질로 변경하는 것이 필요함.
나. 검사방법의 개선
ㅇ Convection Tube중 Studded Fin이 부착된 수평부위는 공간이 협소하고, 또한 Studded
Fin 사이의 간격이 초음파 두께 측정기의 탐촉자가 들어가지 않는 정도로 좁기 때문에
현재의 구조로는 측정이 불가능한 현실임. 따라서 Heater Box 내부 Tube의 일정부분의
Studded Fin을 제거하여 초음파 두께 측정이 가능하도록 하는 등의 검사기법을 개발
하거나, 또는 Tube의 교체 주기를 단축하는 등의 개선이 필요함.
다. 유사공정설비에 대한 검사
ㅇ HOU 공정중 H2S 농도가 희박하여 기존의 기술자료를 기준으로 고온 Sulfur 부식을 고려
하지 않고 설치한 Heater Tube 등의 고온부분(특히 Fin Tube)에 대해서는 전면적인
두께측정을 실시하여 잔여수명을 평가하는 등의 대책을 추진하여야 함.
□ 관련사진 : 붙임자료 참고
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